Oh, ich glaube, das geht nicht. Entweder du stellst im BIOS schon ein, dass von einem USB-LW gebootet werden soll oder er bootet von C:/ oder einem anderen LW. Wenn das so ist, wird er deine ext. USB-Platte erst nach dem Systemstart ansprechen können.
Aber vielleicht haben andere User mehr Erfahrung damit.